文/赵刚赵江张亚非
（上海交通大学微纳米科学技术研究院，
微米/纳米加工技术国家级重点实验室，
薄膜与微细技术教育部重点实验室）
摘要：
介绍利用高温高压(HPHT)合成高质量金刚石单晶和化学气相沉积法(CVD)制备金刚石薄膜的设备、方法、工艺参数以及热丝CVD和微波等离子体CVD的优缺点；P型和N型金刚石掺杂研制现状。重点介绍N型金刚石掺杂的困难，氮、锂、钠、磷、硫等杂质的掺杂效果，共掺杂对于金刚石薄膜的影响，以及近年来P型和N型掺杂取得的成果。
关键词：
金刚石；高温高压；化学气相沉积；掺杂
金刚石是一种超级功能材料，具有最大硬度、最快声速、最高热导率、最小功函数等优点。其极好的力学、光学和结构特性已经获得了很多商业上的应用，如用于切削工具、金属模具、磨尖、兆帕级压砧、光学和X射线窗口等。特别是单晶金刚石，有着独特的电学特性，它的高热导、高载流子迁移率和宽带隙等半导体特性，在电子器件方面具有重要应用前景，可以用于高温、高功率激光器件、辐射探测器、紫外发光器件、场发射器件、高频SAW器件等。
金刚石电子器件要求使用高质量金刚石晶片(Ⅱa和Ⅱb型)和金刚石薄膜生长技术。然而，自然界金刚石非常稀少，大颗粒金刚石尤其难得。多年来，人们为了人工合成可控、大体积的金刚石单晶付出了很大的努力。金刚石人工合成是利用各种碳源转化并生长成金刚石的制备方法。在金刚石合成过程中，触媒溶剂的分布、温度、气压和碳源浓度是最重要的可控工艺参数。近年来，利用在热力学稳定态下的高温高压(HPHT)法和在亚稳态下的化学气相沉积(CVD)法等人工合成方法，生长高质量金刚石单晶取得了很大的进展。本文主要介绍人工合成金刚石晶体方法，掺杂金刚石的研究进展，以及金刚石晶体在电子学方面的应用。
1高质量金刚石晶体的高压合成法
通用电气公司年首次用HPHT法合成了小颗粒金刚石晶体。研究人员用一个加热的反应室来生长金刚石，该反应室由含钴的碳化钨压砧提供压力。反应室外壁是叶腊石或NaCl/ZrO2材料，用来隔离、缓冲反应室与压砧之间的温度和压力，并将锰、铁、钴、镍等金属(合金)与石墨粉配成混合粉末，作为触媒溶剂放置于反应室中。在压强约为6GPa，温度为bC条件，金刚石相处于碳的热力学稳定态而石墨相处于亚稳定态。石墨在触媒溶剂中溶解度大于金刚石，而溶解度的差异促使石墨向金刚石晶体转变。最终，金刚石在混合粉末中成核、生长。然而，由于自发成核、生长条件不易控制等原因，很难利用这种方法获得大体积、高质量的金刚石晶体。年，Wantorf对HPHT法进行了改用，温度梯度法制备出无色大颗粒宝石级金刚石晶体。他将压力和温度参数控制在金刚石与石墨的相平衡条件。图1所示为该装置示意图。
图1HPHT反应器示意图
石墨作为碳源，放置在充当触媒溶剂的金属浴一端，金刚石籽晶置于温度相对较低的另一端，由此在金属浴中产生温度梯度。由于石墨在溶剂中高温下的溶解度大于低温下的溶解度，故在反应体系中产生了碳浓度梯度。熔融态石墨稳定地扩散向另一端，并在籽晶上以金刚石形态析出生长。大约1周时间可长出超过0.2g的高质量金刚石晶体。由于石墨不断地向金刚石转化，导致体积减少从而局部压强降低，影响了石墨在金属触媒溶剂中的溶解度改变了晶体生长条件，因此，这个实验过程很难控制。
通用电气、戴比尔斯、西伯利亚单晶技术设计研究所和日本无机材料国立研究所相继采用了温度梯度生长方法合成大体积金刚石晶体。除了将金刚石粉末代替石墨作为碳源外，他们使用的工艺条件与上述相似。后来，他们引入金属元素来吸收杂质，优化籽晶间距和轴向温度梯度，获得了完美的金刚石晶体。我国自年首次合成金刚石以来，经过科研人员的努力，生产技术水平有很大提高，现已成为世界上人造金刚石生产大国，成功合成了?b型、òa型、òb型等宝石级金刚石。不过，与一些世界先进国家相比，人造金刚石合成技术还有一定的差距。
2金刚石单晶的化学气相沉积法
金刚石在低压条件下为亚稳定态，因为它比石墨的单位体积自由能高。但是，在低压下，金刚石可以在比较宽的温度范围内以稳定结构存在，这是由于金刚石与石墨相之间的能量势垒高，金刚石形成后不能自发地转换成石墨。实际上，在成功利用HPHT法合成小体积金刚石之前，人们就已经开始尝试用CVD法制备金刚石。然而，一般情况下CVD法生长温度小于bC，压强小于一个大气压(.kPa)，这个条件与自然界金刚石或HPHT金刚石生长条件差异很大。年，日本的Matsumoto先后用热丝CVD(HFCVD)和微波等离子体CVD(MWCVD)法成功沉积出了金刚石薄膜，这是金刚石制备史上的一个重大突破。
通过研究CVD金刚石生长过程中碳氢化合物和氢气的分解过程，通常认为，CVD过程主要受到两种活性基团影响，这两种活性基团在气相中由热激发或等离子体激发产生。其一是活性碳基团，它促使CVD金刚石在生长表面扩散。另一种是氢原子，它大量吸收表面碳原子的悬挂键，防止表面碳原子重构为石墨的sp2(或碳sp)结构。原子氢不论在气相还是表面化学中都起了很重要的作用。金刚石生长的关键是原子氢参与生长表面的化学反应，促进碳氢基团向金刚石转化。研究人员利用简明热力学统计模型的唯像分析揭示了生长条件和产物之间的关系。当包含少量碳氢基团(1%或更少)的过平衡原子氢输送到生长表面时，由于原子氢浓度很高，不管从表面键合结构还是结合能上来看，更容易生长为金刚石。金刚石()面生长的最适宜表面氢含量为86%。腔体气压是CVD金刚石生长的重要因素，控制气体分子的热分解和将活性基团传递到衬底表面。而对于衬底温度来说，如果温度过高，表面氢容易脱附；而如果温度过低，衬底表面的碳氢基团则会产生无序堆垛。因此，必须将衬底温度控制在合适范围，才可以生长出结晶完好的金刚石。
近十几年来，人们不断对人造金刚石的CVD法进行改进，同时发明了多种新的沉积方法，如射频电容耦合或感应耦合等离子体增强CVD、直流等离子体增强CVD、等离子体喷射CVD、激光辅助CVD和燃烧火焰沉积等。其中，HFCVD和MWCVD由于设备简单，条件稳定易控，在人工合成高质量大体积金刚石晶体和外延薄膜上具有很大的潜力，故这2种方法得到的应用最广。
HFCVD法生长金刚石可以使用多种碳源，它可以在各种复杂的衬底形状上沉积，并且环境温度比较适中。典型的HFCVD系统包含热丝、衬底支架、氢气、碳源气体输送管道和废气排放通道。混合气体一般为甲烷(或其他碳氢化合物)和氢气。灯丝材料一般为钨、钽、铼和铱，通电加热到~K后，热丝将混合气体分解为碳氢基团和氢原子。腔室气压由输气流量和抽气阀门控制，衬底温度由衬底支架加热和热丝辐射决定。为了得到高质量金刚石单晶，必须改进传统HFCVD装置，增加氢原子浓度，减少来自热丝和气相中的杂质污染。图2所示为改进的HFCVD反应器，它有如下优点：
（1）钟罩内部用不锈钢片做一个子钟罩，可以避免因冷却水进出口不同引起室内热场不均，并且减少热量损失；
（2）钨丝或钽丝由直流电加热，预碳化充分；
（3）当混合气体通过热丝时，扩散很快，在被激活的气体到达衬底表面之前，可以有效减少H离子复合；
（4）钽丝一端固定，另一端用弹性好的钼片拉住，防止钽丝碳化后伸长下垂，造成金刚石膜不均匀。
图2热丝CVD反应器示意图
HFCVD装置生长高质量金刚石单晶的最优条件为：CH4与H2体积比1%，压强10kPa，衬底温度bC，灯丝温度bC，灯丝与衬底距离8mm。HFCVD一般用于同质外延和异质外延单晶金刚石薄膜沉积。常用衬底为()和()抛光面?b和òb型金刚石单晶片和c-BN晶片。沉积之前，需要对衬底表面进行预处理以刻蚀表面层缺陷。可以用氢等离子体处理或在混酸(如H2SO4+HNO3，HCl+HNO3)中加热衬底。另外，在CVD金刚石同质外延生长之前，衬底表面要由纯原子氢或直流氢等离子体预清洁一小段时间。
典型的MWCVD系统主要包含2.45GHz微波源，衬底支架，源气输送管道和废弃排放通道。聚焦于衬底表面的微波能将源气体分解为碳氢基团和氢原子，衬底温度由样品架加热和微波等离子体加热共同控制。由于提供了高能气体激励源，而且污染较小，MWCVD已成为同质和异质生长高纯单晶金刚石薄膜的最有效方法，在多个研究所中取得了进展。图3所示为改进的MWCVD反应器，该系统增加了电子回旋加速器谐振源(ECR)，用来刻蚀衬底表面。这种反应器的优点是：
（1）通过天线连接微波能，可以获得密集、稳定、高功率等离子体；
（2）等离子体为扁球形，扩展在衬底表面，仅触碰到衬底表面，而与腔壁不接触，因此减少了可能从反应室壁引入的污染；
（3）衬底可以独立加热或冷却；
（4）ECR增强微波等离子体可以有效刻蚀衬底表面。
图3改进的MWCVD反应器示意图
HFCVD优点在于设备简单，可以实现大面积3D沉积，而缺点是灯丝受热挥发，影响金刚石薄膜质量，且膜不均匀；MWCVD优点为薄膜质量好，均匀，,稳定性和附着力比较好，缺点主要是难以实现大面积沉积。
3P型和N型掺杂金刚石半导体
半导体金刚石的人工合成可以用外延工艺原位掺杂，或者用扩散或离子注入法非原位掺杂。P型金刚石制备方法是将乙硼烷(B2H6)、硼酸或氧化硼作为掺杂源，与源气体混合进行外延生长。硼作为一种有效的P型掺杂受主杂质，激活能只有0.37eV，电阻率最低为0.#cm。在室温下硼掺杂金刚石电子迁移率可以达到cm2/(V#s)。目前，硼掺杂P型金刚石已成功应用于电子器件上。
然而，制备N型半导体金刚石却很困难，氮、锂、钠、磷、硫等杂质掺入到金刚石中都无法获得理想的N型掺杂金刚石。因为施主杂质原子在金刚石晶体中的溶解度太低，且掺杂金刚石缺陷所产生的电荷补偿效应降低了晶体的载流子浓度。
氮原子进入到金刚石晶格后，形成深施主能级，激活能为1.7eV，在室温下电子无法被激活。高浓度锂或钠离子注入可以使本征金刚石变成N型金刚石。但是，高浓度的离子注入在金刚石晶格中产生了大量的石墨化。
据报道,磷掺杂()金刚石薄膜显示了N型电导性，但霍尔迁移率太低（室温下只有5cm2/(V#s)），加热到K时，达到最大值23cm2/(V#s)。Saito等认为迁移率值太低应该是因为大量的磷原子未电离，且在磷掺杂金刚石薄膜中含有大量晶格缺陷。Kato等将微波等离子体CVD装置制备的磷掺杂金刚石，空穴迁移率为cm2/(V#s)，温度在K时，迁移率增加到cm2/(V#s)。但相比B掺杂的P型金刚石来说，还有很大差距。
Sakaguchi等指出，在气相中引入氢化硫可以得到质量较好的N型金刚石。硫被成功掺入同质外延金刚石()薄膜中，且在~K温度范围内经霍尔效应测量显示了N型电导。室温下电子迁移率最高为cm2/(V#s)。然而，Nakazawa等实验表明，硫掺杂金刚石薄膜大多数时为N型电导；Hall迁移率K时最大为22cm2/(V#s)，温度低于K时，迁移率急剧下降，室温下为0.15cm2/(V#s)。大量实验表明，硫掺杂N型金刚石薄膜实验上无法获得低电阻率的金刚石薄膜。由于硫原子尺寸较大，进入金刚石晶格后会引起晶格畸变，硫在金刚石晶格中的溶解度较低，且掺杂后的金刚石薄膜质量不高。Nishimatsu等理论研究表明，硼硫共掺杂有望提高金刚石薄膜质量。Eaton等实验验证，微量硼的加入可以提高硫在金刚石中溶解度。然而，目前实验上共掺杂还未获得理想的N型金刚石。
不过，近年来N型金刚石有了重大突破。Zeph-irin等实验表明，将掺硼P型金刚石在bC氘等离子体中暴露8h之后，P型金刚石转化为N型，激活能仅为0.23eV，电阻率为0.58#cm，K下电子迁移率为几百cm2/(V#s)。并且在bC真空中退火0.5h后，N型金刚石还原为P型。他们认为，在氘等离子体中，氘与硼形成化合物，使得电子激活能降低。这种N型金刚石电学性能的稳定性，以及高温对它的影响，还有待进一步的研究。
在HPHT法制备的大面积单晶金刚石衬底上沉积高质量CVD金刚石的同质外延工艺已经成为金刚石电子器件制造技术基础。人造单晶金刚石具有优良的结构和极好的特性，毫不逊色于IIb天然金刚石晶体。作者相信，人造金刚石在不远的将来会得到更加广泛的应用。
（整理自《海交通大学学报》年4月）
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